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Grenoble INP
LGP2, un pôle de recherche innovant
Ecole internationale du papier, de la communication imprimée et des biomatériaux
LGP2, un pôle de recherche innovant

LGP2 - Thèses soutenues, 2016

Jennifer MARCON

15 décembre 2016 - Mécanique des Fluides, Énergétique, Procédés
Sujet
Pâte lignocellulosique : étude d'un nouveau stade de blanchiment ECF à faible impact environnemental.
Direction
Gérard MORTHA, Professeur, Grenoble INP-Pagora / LGP2 ♦♦ Nathalie MARLIN, Maître de Conférences, Grenoble INP-Pagora / LGP2
Résumé
Le dioxyde de chlore est l’agent oxydant le plus utilisé pour le blanchiment des pâtes chimiques lignocellulosiques. Son utilisation s’accompagne malheureusement de la formation d’ions chlorate, composés inefficaces pour le blanchiment, ainsi que d’importants rejets de DCO et d’organo-chlorés (AOX), nuisibles pour l’environnement. Cette étude vise à concevoir un nouveau stade de blanchiment au dioxyde de chlore (stade D) dans des conditions non-conventionnelles, économe en réactifs, et visant à réduire l’impact environnemental d’une séquence classique.
Le travail a été effectué sur des pâtes kraft de résineux, obtenues après cuisson ou à différents stades de la séquence de blanchiment. Les résultats montrent que l’efficacité du nouveau stade D non conventionnel est meilleure lorsqu’il est placé en fin de séquence. Après optimisation et incorporation de peroxyde d’hydrogène comme réactif complémentaire, les pâtes obtenues présentent des caractéristiques équivalentes à celles d’un blanchiment conventionnel, en termes de blancheur et de degré de polymérisation moyen viscosimétrique ; et ce, avec une réduction drastique de la pollution (-70% des AOX et -20 % de DCO), et un gain économique substantiel en productivité de séquence (diminution de la température et du temps de réaction). L’étude chimique de la réaction du dioxyde de chlore effectuée par différentes techniques (spectroscopie RPE, RMN, FTIR, chromatographie HPAEC-PAD) a mis en évidence les principales étapes du mécanisme d’oxydation durant ce nouveau stade.
Autres membres du jury
Anne-Laurence DUPONT, Chargée de Recherche CNRS, CRC, Paris ♦♦ Dimitry EVTUGUIN, Professeur, Université d'Aveiro (Portugal) ♦♦ Hervé GALLARD, Professeur, Université de Poitiers ♦♦ Auphélia BURNET, Ingénieur R&D, Centre Technique du Papier, Grenoble ♦♦ Lucie BOIRON, Ingénieur R&D, Munksjö, Apprieux

Jordan PERRIN

14 décembre 2016 - Mécanique des Fluides, Énergétique, Procédés
Sujet
Production de cellulose pure à partir de bois par un procédé d’épuration et de blanchiment propre à base d’ozone, en vue d’une valorisation textile ou chimique.
Direction
Dominique LACHENAL, Professeur, Grenoble INP-Pagora / LGP2 ♦♦ Christine CHIRAT, Maître de Conférences, Grenoble INP-Pagora / LGP2
Résumé
Le blanchiment est toujours l’un des points critiques en termes d’impact environnemental lors de la production de pâte de bois. Une nouvelle séquence "propre" de blanchiment sans réactifs chlorés (TCF) et à base d’ozone a permis d’obtenir une pâte à dissoudre blanchie dont les propriétés sont semblables à celles de pâtes blanchies par des séquences conventionnelles ECF à base de dioxyde de chlore.
Cette thèse montre que la pâte TCF a une meilleure stabilité de blancheur que la pâte ECF correspondante. Les phénomènes de jaunissement, dont les mécanismes sont toujours mal compris, ont été étudiés en mettant en œuvre diverses méthodes dont la spectroscopie RPE, la spectroscopie UV Raman et l’analyse des groupements carbonyle et carboxyle par fluorescence. Les groupes carbonyle que peut porter la cellulose se sont montrés néfastes pour la stabilité de la pâte, à la fois dans les conditions d’un vieillissement accéléré et en conditions alcalines de mercerisation. Ils peuvent néanmoins être partiellement éliminés par un traitement alcalin, ce qui se traduit par une meilleure stabilité de blancheur.
L’addition de peroxyde d’hydrogène dans ce traitement permet d’obtenir des résultats encore meilleurs, sans élimination supplémentaire des carbonyles. Il aurait pour effet d’éliminer des chromophores résiduels de type quinonique et ayant un très fort impact sur le jaunissement des pâtes. La pâte TCF possèderait moins de chromophores quinoniques qu’une pâte ECF. L’ADEME et les sociétés Xylem et Degrémont (Ozonia), les deux principaux fournisseurs de générateurs d’ozone au monde, ont soutenu ce projet.
Autres membres du jury
Yves QUENEAU, Directeur de Recherche, INSA Lyon ♦♦ Carlos PASCOAL NETO, Professeur, Université d'Aveiro (Portugal) ♦♦  Ute HENNIGES, Maître de Conférences, Boku University (Autriche)

Fanny HOENG

14 octobre 2016 - Matériaux, Mécanique, Génie Civil, Électrochimie
Sujet
Utilisation des nanocelluloses pour la préparation d'encres conductrices.
Direction
Julien BRAS, Maître de Conférences, Grenoble INP-Pagora / LGP2 ♦♦ Aurore DENNEULIN, Maître de Conférences, Grenoble INP-Pagora / LGP2
Résumé
Ce projet vise à développer de nouvelles encres à base de nanofils d’argent et de nanocellulose pour des applications conductrices et transparentes. Les nanocelluloses, nanoparticules issues de la cellulose, sont de deux types – les nanocristaux de cellulose (NCC) et les nanofibrilles de cellulose (NFC) – et possèdent des propriétés bien spécifiques.
Ce travail a consisté d’une part, à utiliser la forme tubulaire et rigide des NCC pour produire des nanotubes d’argents par synthèse chimique, avant leur formulation en encre et d’autre part, à utiliser les propriétés d’enchevêtrement des NFC flexibles pour stabiliser des nanofils d’argent commerciaux, habituellement instables en suspension.
Les divers résultats de ce projet ont permis d’aboutir à la formulation brevetée et à la commercialisation d’une encre conductrice à base d’une faible quantité d’argent et de NCC et de deux encres conductrices et transparentes à base de NFC et de nanofils d’argent. Les interactions physico-chimiques et la stabilité colloïdale de ces suspensions hybrides ont été étudiée de manière fondamentale, tout en développant des formulations adaptées à divers procédés d’impression, que ce soit à échelle laboratoire mais aussi industrielle.
Autres membres du jury
Bernard CATHALA, Directeur de Recherche, INRA ♦♦ Orlando ROJAS, Professeur, Université d'Aalto, Finlande ♦♦ David GETHIN, Professeur, Université de Swansea, Royaume Uni ♦♦ Charles NEUMAN, Président, Poly-Ink

Nagalakshmaiah MALLADI

23 septembre 2016 - Mécanique des Fluides, Énergétique, Procédés
Sujet
Traitement à l’état fondu des nanocristaux de cellulose : propriétés thermiques, mécaniques et rhéologiques de nanocomposites polymères.
Direction
Nadia EL KISSI, Directeur de Recherche CNRS, Laboratoire Rhéologie et Procédés, Grenoble  ♦♦ Alain DUFRESNE, Professeur, Grenoble INP-Pagora / LGP2
Résumé
La faible stabilité thermique et les problèmes d’agrégations irréversibles limitent la mise en forme de nanocomposites polymères à renfort cellulosique. Dans ce contexte, des nanocristaux de cellulose thermiquement stables et fortement dispersés ont été préparés par des procédés verts, basés sur des méthodes en milieu aqueux, telle que l'adsorption physique et la modification de surface. Ces deux types de nanocristaux de cellulose extrudables ont été utilisés comme renfort dans des polymères réputés hydrophobes. Les composites biosourcés à matrice polymère ainsi réalisés sont caractérisés par une amélioration du module de conservation, de la résistance à la traction et du module de Young.
On constate également sur les images de microscopie électronique à balayage qu’à la différence des observations réalisées avec les nanocristaux de cellulose non traités, aucun micro-agrégat cellulosique n’est observé dans la matrice polymère.
Ces deux méthodes, développées en milieu aqueux, apparaissent ainsi comme des solutions industriellement viables.
Autres membres du jury
Claire BARRES, Maître de Conférences, INSA Lyon ♦♦ Lazhar BENYAHIA, Professeur, Université du Maine, Le Mans-Laval ♦♦  Bruno VERGNES, Directeur de Recherche, CEMEF, Nice

Marcos MARIANO

22 septembre 2016 - Matériaux, Mécanique, Génie Civil, Électrochimie
Sujet
Applications des nanocristaux de cellulose. Propriétés thermiques, rhéologiques et mécaniques des nouveaux matériaux.
Direction
Alain DUFRESNE, Professeur, Grenoble INP-Pagora / LGP2 ♦♦ Nadia EL KISSI, Directeur de Recherche CNRS, LRP, Grenoble
Résumé
Malgré leurs propriétés intéressantes et l'abondance de la biomasse dont on peut les extraire, les nanocristaux de cellulose ont des applications encore limitées dans des produits commerciaux en raison de leur procédé de préparation, dit de coulée-évaporation, difficilement transposable sur le plan industriel. Ce procédé permet de contrôler des propriétés comme l’humidité ou la dispersion des particules et d’assurer la formation d'un réseau tridimensionnel des particules.
Une alternative possible serait le recours à des procédés d'extrusion et/ou de moulage par injection qui, n'utilisant pas de solvants, peuvent être considérés comme plus ‘verts’ que la coulée/évaporation. Des matériaux nanocomposites à renfort de nanocristaux de cellulose et à matrice polymère amorphe ou semi-cristalline ont été préparés et caractérisés. L’essentiel du travail s’est focalisé sur l’optimisation de leurs propriétés et l’impact du procédé de mise en œuvre, par extrusion ou moulage par injection. L’effet de la cristallisation de la matrice induite par les nanocharges et la possibilité de réorganisation de celles-ci après mise en œuvre ont notamment été abordés.
Autres membres du jury
Yves GROHENS, Professeur, Université de Bretagne Sud, Lorient ♦♦ Christian CARROT, Professeur, Université Jean Monnet, Saint-Etienne ♦♦ Jannick DUCHET-RUMEAU, Professeur, INSA Lyon

Elsa WALGER

22 juillet 2016 - Mécanique des Fluides, Énergétique, Procédés
Sujet
Étude de l'activation du peroxyde d'hydrogène par le complexe cuivre(II)-phénanthroline pour la décoloration de fibres cellulosiques récupérées
Direction
Gérard MORTHA, Professeur, Grenoble INP-Pagora / LGP2  ♦♦ Nathalie MARLIN, Maître de Conférences, Grenoble INP-Pagora / LGP2
Résumé
Les papiers récupérés sont de plus en plus employés pour fabriquer du papier recyclé de haute blancheur. La ligne de recyclage inclut entre autres les opérations de désencrage et de blanchiment, le peroxyde d’hydrogène (H2O2) étant l’un des réactifs de blanchiment les plus utilisés en milieu alcalin (stade P). Son efficacité est toutefois limitée car il est peu réactif sur les fonctions azoïques des colorants papetiers. Cette thèse vise donc à améliorer l’élimination des colorants azoïques lors d’un stade P.
L'amélioration du stade P utilisé en délignification des pâtes chimiques a fait l’objet de nombreuses études. En particulier, l’activation ou la catalyse de H2O2 par des complexes cuivre(II)-phénanthroline (Cu-Phen) présentant des résultats très intéressants, des essais de blanchiment de pâtes désencrées et colorées ont été entrepris. Le système H2O2/Cu-Phen s’est également révélé efficace en décoloration, mais le mécanisme n’avait alors pas été étudié.
L’objectif était donc de déterminer dans quel cas et pourquoi le complexe cuivre(II)-phénanthroline était capable d’améliorer la décoloration de fibres cellulosiques colorées. Trois questions intermédiaires se sont posées : (1) quel effet Cu-Phen a-t-il sur le colorant isolé en l’absence d’oxydant ? (2) La décoloration d’une pâte de fibres colorées par le peroxyde d’hydrogène est-elle améliorée par Cu-Phen ? (3) Par quel mécanisme la décoloration est-elle rendue plus efficace ? La thèse a donc été organisée en trois études : (1) caractérisation des colorants sélectionnés et du complexe en l’absence d’oxydant et examen des interactions entre les deux. (2) Étude et optimisation paramétrique du système H2O2/Cu-Phen pour la décoloration de pâtes colorées, (3) Étude du mécanisme d’oxydation en milieu aqueux, en l’absence et en présence de cellulose.
Ce travail s’est appuyé sur de nombreuses techniques analytiques (spectroscopies RMN, FTIR, UV-vis et RPE ; ESI-MS) et des calculs de spéciation. Il a prouvé que le complexe Cu-Phen en présence de H2O2 améliorait la décoloration de colorants azoïques, avec ou sans fibres cellulosiques. Il a été mis en évidence que la phénanthroline agissait comme un stabilisant permettant d’ajuster la solubilité, la stabilité et le potentiel d’oxydo-réduction du cuivre(II), mais qu’elle n’était pas indispensable. De plus, le pH du milieu est également un paramètre clé, jouant à la fois sur l’activité du complexe et sur ses interactions avec le substrat. Le substrat (colorant mais aussi cellulose) s’est trouvé fortement dégradé par ce système H2O2/Cu-Phen. Les résultats corroborent l’hypothèse de l’oxydation du substrat par les radicaux hydroxyles issus de la décomposition de H2O2, plutôt que par H2O2 lui-même, ce mécanisme étant l’une des étapes d’un cycle catalytique.
La recherche menée et les résultats obtenus sont applicables non seulement à l’amélioration du blanchiment des pâtes désencrées, mais aussi au traitement d’effluents colorés dans les industries du papier et du textile.
Autres membres du jury
Stéphane GRELIER, Professeur, Université de Bordeaux ♦♦ Bodo SAAKE Professeur, Université de Hambourg, Allemagne ♦♦ Carole DUBOC, Directeur de Recherche CNRS, Université Grenoble Alpes ♦♦ Béatrice TUCCIO-LAURICELLA, Maître de Conférences, Aix-Marseille Université

Fanny BARDOT

13 juin 2016 - Mécanique des Fluides, Énergétique, Procédés
Sujet
Modification de lignines issues de la fabrication des pâtes lignocellulosiques en vue de leur incorporation dans des formulations d’encres
Direction
Gérard MORTHA, Professeur, Grenoble INP-Pagora / LGP2  ♦♦ Anne BLAYO, Enseignant-Chercheur, Grenoble INP-Pagora / LGP2
Résumé
L’originalité de ce travail est d’utiliser de la lignine, une macromolécule aromatique extraite de la biomasse lignocellulosique, en remplacement de résines pétrosourcées pour la formulation d’encres à destination de l’emballage alimentaire. Différentes modifications chimiques ont été réalisées sur des lignines commerciales afin de les rendre compatibles avec les composants utilisés dans la formulation des encres. Les réactifs et les procédés mis en place ont été choisis afin de limiter l’impact environnemental sur l’ensemble de la chaîne de valeur. Les modifications chimiques ont été mesurées par différentes techniques analytiques telles que la GPC SEC pour la distribution des masses molaires et la spectrométrie RMN et FTIR pour la mesure des groupements fonctionnels de la lignine. Les propriétés des encres obtenues ont été caractérisées par des mesures rhéologiques et colorimétriques (système CIE L*a*b*) sur des essais d’impression.
Parmi les résultats notables, des changements au niveau de l’équilibre hydrophile/hydrophobe ont été particulièrement remarqués. Qui plus est, les encres à base de lignines modifiées chimiquement ont permis une amélioration du gamut de couleur par rapport à celles contenant de la lignine brute. À l’issue de ces travaux, deux applications ont été proposées. Des encres biosourcées à base de lignine qui répondent à la majorité des exigences industrielles ont été formulées. De plus, une formule d’enduction à base de lignine modifiée améliorant les propriétés barrières des papiers recyclés a été développée avec succès.
Autres membres du jury
Anne-Laurence DUPONT, Chargée de Recherche CNRS, Centre de Recherche sur la Conservation ♦♦ Bernard KUREK, Directeur de Recherche CNRS, INRA, Reims ♦♦ Stéphanie BAUMBERGER, Professeur, AgroParisTech ♦♦ Charles BOUCHARD, Docteur, Siegwerk, France

Awatef LAAROUSSI

13 avril 2016 - Mécanique des Fluides, Énergétique, Procédés
Sujet
Fabrication de biocathodes flexibles par procédés d’impression pour biopiles enzymatiques implantables
Direction
Naceur BELGACEM, Professeur, Grenoble INP-Pagora / LGP2  ♦♦ Didier CHAUSSY, Professeur, Grenoble INP-Pagora / LGP2  ♦♦ Nadège REVERDY-BRUAS, Maître de Conférences, Grenoble INP-Pagora / LGP2
Résumé
Les biopiles enzymatiques, capables de convertir le glucose présent dans le fluide physiologique en électricité, sont une source d’alimentation pour les dispositifs implantables. Cependant, les faibles puissances délivrées ne permettent pas actuellement d’alimenter des organes artificiels implantables. Une nouvelle architecture de biocathode tirant profit des technologies d’impression a été testée en vue d’améliorer les performances des biopiles implantables.
Cette thèse démontre la pertinence des procédés d’impression tels que le spray ultrasonique et l’héliogravure dans l’élaboration de biocathodes homogènes, fines et flexibles. Ainsi, des encres fonctionnelles – dont la formulation à base de nanotubes de carbone et de surfactant a été optimisée – ont été déposées sur un substrat flexible hydrophobe (feuilles de carbone). Les problèmes d’imprimabilité du substrat ont été surmontés et des couches actives flexibles ont été obtenues (épaisseur entre 5 et 10 µm).
Autres membres du jury
Philippe CINQUIN, Professeur, Université Joseph Fourier, Grenoble ♦♦ Latifa BERGUEOUI, Professeur, INSAT, Tunisie ♦♦ Roberta BONGIOVANNI, Professeur, Politecnico di Torino, Italie ♦♦ Sophie TINGRY, Chargée de Recherche CNRS, Institut Européen des Membranes, Montpellier

Fanny TRICOT

3 février 2016 -
Sujet
Films réinscriptibles sur supports souples
Direction
Nathalie DESTOUCHES, Professeur, Université Jean Monnet, Saint-Étienne ♦♦ Francis VOCANSON, Professeur, Université Jean Monnet, Saint-Étienne ♦♦ Didier CHAUSSY, Professeur, Grenoble INP-Pagora / LGP2
Résumé
Les travaux précédents du laboratoire Hubert Curien ont permis d’élaborer des films photosensibles Ag : TiO2 sur verre, support de marquage de motifs actualisables ou permanents. Une adaptation de ces travaux aux supports plastiques et papiers est ici proposée afin d’élargir les domaines d’application potentiels au marquage sécurité des produits par exemple. Des techniques d’élaboration de films Ag : TiO2 compatibles avec les substrats considérés ont donc été développées. Deux voies ont été envisagées.
La première utilise la chimie du Sol-Gel combinée à la méthode EISA et des procédés de dépôt tel le spin-coating, le jet d’encre ou la flexographie pour former un film mésoporeux de TiO2 sur les supports. Des traitements basés sur une extraction par solvant ou un recuit infrarouge ont été imaginés afin de libérer la porosité du film sans dégradation du support. Pour réaliser les films sur papier, un sel d’argent est ajouté au Sol avant son dépôt. Dans les cas des films élaborés sur plastique, l’argent est incorporé par imprégnation du matériau dans une solution de sel d’argent.
La deuxième voie d’élaboration propose de formuler une encre aqueuse jet d’encre de nanoparticules de TiO2 et d’ions argent, en adaptant la composition d’une suspension commerciale de TiO2 aux exigences du jet d’encre. Après dépôt, l’encre est séchée par recuit infrarouge. Le comportement photochromique sous expositions lumineuses UV et visible des différents films permet leur coloration et décoloration de façon réversible. Les films Sol-Gel déposés sur plastique peuvent également être support de photo-inscriptions permanentes générées par irradiation par une lumière visible d’une certaine intensité.
Autres membres du jury
Roberta BONGIOVANNI, Professeur, Politecnico di Torino, Italie ♦♦ Thierry GACOIN, Directeur de Recherche CNRS, École Polytechnique, Paris ♦♦ Naceur BELGACEM Professeur, Grenoble INP-Pagora / LGP2 ♦♦ Philippe BELLEVILLE, Directeur de Recherche, CEA, Le Ripault

Rédigé par Anne Pandolfi

mise à jour le 16 décembre 2016

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